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| | [[File:Alpha-cyanohydrin general structure.svg|thumb|α-シアノヒドリンの一般構造。R, R' は水素原子または有機基を表す]] | | [[File:Alpha-cyanohydrin general structure.svg|thumb|α-シアノヒドリンの一般構造。R, R' は水素原子または有機基を表す]] |
| − | '''シアノヒドリン''' (cyanohydrin) は分子内に[[シアノ基]]と[[ヒドロキシ基]]を持つ化学種の総称である。特にシアノ基のα位にヒドロキシ基を持つα-シアノヒドリンを指すことが多い。 | + | '''シアノヒドリン''' (cyanohydrin) |
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| − | [[カルボン酸]]や[[アミノ酸]]の前駆体として工業的に重要である。また、[[ストレッカー反応]]において中間体として生成する。
| + | オキシ酸（ヒドロキシカルボン酸）のニトリルに相当する化合物。シアンヒドリンともいう。分子内にヒドロキシ基-OHとシアノ基-CNを同時にもつ化合物をいうが、多くの場合、同一炭素原子上に二つの基をもつα（アルファ）-シアノヒドリンRR'C(OH)CNをさす。アルデヒド、ケトンと亜硫酸水素ナトリウムとの付加物にシアン化アルカリを反応させてα-シアノヒドリンを合成する。β（ベータ）-シアノヒドリンはエポキシドにシアン化水素を作用させると得られる。α-シアノヒドリンをアルカリと反応させるとアルデヒド、ケトンとなり、酸で加水分解するとα-ヒドロキシ酸RR'C(OH)CO<sub>2</sub>Hとなる。これはシアノヒドリン合成とよばれ、炭素原子を一つ増やすのに用いられる。 |
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| − | == 合成法 ==
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| − | α-シアノヒドリンは[[アルデヒド]]または[[ケトン]]に[[シアン化物]][[イオン]]を付加させると得られる。この反応には[[シアン化水素]] HCN を基質、[[シアン化ナトリウム]] NaCN を触媒として用いることができる。シアン化物イオンがカルボニル基に付加したあと、生成するアルコキシドが HCN からプロトンを引き抜いて <sup>−</sup>CN が再生する。
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| − | : <ce>{RC(=O)R'} + {^-CN} -> RR'C(CN)O^-</ce>
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| − | : <ce>{RR'C(CN)O^-} + HCN -> {RR'C(CN)OH} + ^-CN</ce>
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| − | [[トリメチルシリルシアニド]]を用いると、ヒドロキシ基がトリメチルシリル基で保護されたシアノヒドリンを[[ワンポット合成]]することができる。
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| − | : <ce>{RC(=O)R'} + R''3SiCN -> {RR'(CN)OSiR''3}</ce>
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| − | β-シアノヒドリンは[[エポキシド]]のシアン化物イオンによる開環で得られる。それ以外のシアノヒドリンは対応する[[ハロゲン化物]]のシアン化物イオンで[[置換反応]]することで得られる。また、スルホナートをシアン化物イオンで置換することによっても得られる<ref>[[マンデル酸]]の合成： {{OrgSynth | author=Corson, B. B.; Dodge, R. A.; Harris, S. A.; Yeaw, J. S. | year=1926 | title=Mandelic acid | volume=6 | pages=58 | collvol=1 | collvolpages=336 | prep=cv1p0336}}</ref>。
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| − | == 性質 ==
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| − | α-シアノヒドリンの生成反応は可逆であり、[[アルカリ性]][[水溶液]]中や加熱下では逆反応が進行してアルデヒドまたはケトンが再生される。
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| − | アルデヒドに由来するα-シアノヒドリンのヒドロキシ基を[[保護]]した化合物は、シアノ基によりα位の水素の酸性度が高められるため、[[リチウムジイソプロピルアミド]]のような強塩基によりこの位置で[[カルバニオン]]を生成することができる。カルバニオンと求電子試薬を反応させた後、ヒドロキシ基の脱保護、シアノヒドリンからのカルボニル化合物の再生を行なうと、全体としてはアルデヒド基の水素を[[求電子試薬]]で置換したことになる。これは[[極性変換]]の一例である。
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| − | == 主な化合物 ==
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| − | アセトンシアノヒドリンは[[アセトン]]のシアノヒドリンである。CAS登録番号は [75-86-5]、分子式 (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C(CN)OH で表される液体で、沸点は95{{℃}}である。α-ヒドロキシイソブチロニトリルとも呼ばれる。シアン化水素の発生源として用いることができ<ref>Haroutounian, S. A. (2001). "Acetone cyanohydrin". In ''Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis'', John Wiley & Sons. {{doi|10.1002/047084289X.ra014}}</ref>、他のシアノヒドリンの合成や、[[マイケル付加]]、芳香族化合物の[[ホルミル化]]に利用できる。[[水素化リチウム]]と反応させると無水のシアン化リチウムを調製できる。
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| − | : <ce>{(CH3)2C(OH)CN} + LiH -> {LiCN} + {(CH3)2CO} + H2</ce>
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| − | [[マンデロニトリル]]は分子式 C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH(CN)OH で表される沸点170{{℃}}の液体で、CAS登録番号は [532-28-5] である。ある種の果物の種に少量含まれる。
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| − | グリコロニトリル（CAS登録番号 [107-16-4]）は最も単純な構造のシアノヒドリンで、[[ホルムアルデヒド]]から合成できる<ref>{{OrgSynth | author=Gaudry, R. | year=1947 | title=Glycolonitrile | volume=27 | pages=41 | collvol=3 | collvolpages=436 | prep=cv3p0436}}</ref>。分子式は HOCH<sub>2</sub>CN で、ヒドロキシアセトニトリルとも呼ばれる。
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| − | == 生物中の存在 ==
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| − | [[File:Linamarin.svg|thumb|リナマリンの構造式]]
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| − | いくつかのシアノヒドリンが植物中に[[青酸配糖体]]として存在していることが知られている。例えば[[キャッサバ]]には、[[リナマリン]]（アセトンシアノヒドリンの[[グルコシド]]）が含有されている。また[[ウメ|梅]]をはじめとする[[バラ科]][[サクラ属]]植物の種子には、[[プルナシン]]（[[マンデロニトリル]]のグルコシド）、[[アミグダリン]]などが含有されている。
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| − | また、[[ヤスデ]]の中には防御物質としてマンデロニトリルを使用するものが存在する。
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| − | == 参考文献 ==
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| − | {{Reflist}}
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| − | == 関連項目 ==
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| − | {{Commonscat|Cyanohydrins}}
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| − | * [[ベンゾイン縮合]]
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| − | * [[キリアニ-フィッシャー合成]]
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| − | * [[ストレッカー反応]]
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| | + | {{テンプレート:20180815sk}} |
| | {{DEFAULTSORT:しあのひとりん}} | | {{DEFAULTSORT:しあのひとりん}} |
| | [[Category:ニトリル]] | | [[Category:ニトリル]] |
| | [[Category:アルコール]] | | [[Category:アルコール]] |
