鉛蓄電池

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リサイクルマーク（リサイクル法による）

鉛蓄電池（なまりちくでんち）とは、電極に鉛を用いた二次電池の一種である。

概要

鉛蓄電池は、1859年にガストン・プランテにより発明された最初の再充電可能な電池であり、現在では正極（陽極板）に二酸化鉛、負極（陰極板）に海綿状の鉛、電解液として希硫酸を用いた二次電池として広く用いられている。正極・負極の双方から電解液中に硫酸イオンが移動することで充電され、電解液中の硫酸イオンが正極・負極の双方に移動することで放電を行う（詳細は後述）。放電すると、硫酸イオンが正極・負極の双方に移動するために電解液の比重は低下し、逆に充電すると上昇する。なお、電解液の比重の変化は、放電時に正極で水が作られることも関係している。

公称電圧は単セルあたり2ボルトと、比較的高い電圧を取り出すことができ、電極材料の鉛も安価であることから、二次電池の中では世界でも最も生産量が多い。短時間で大電流を放電させても、長時間で緩やかな放電を行っても比較的安定した性能を持ち、ほかの二次電池と異なり、放電しきらない状態で再充電を行ってもメモリー効果は表れない。

一方、他の蓄電池に比べて大型で重く、希硫酸を使うために漏洩や破損時に危険が伴う。過放電によりサルフェーション（白色硫酸鉛化）と呼ばれる現象が生じて容量が低下する。また、充電量の低下に伴って電解液の濃度が低下し、凝固点が上がるため、極寒地では電解液が凍結しやすくなり、凍結時の膨張によりケースが破損する場合もある。このことから、こまめに充電して過放電を避けたほうがより長く機能を維持できる[1]。空になるまで放電させる用途のために電極を改良したディープサイクルバッテリーも存在する。

用途

自動車のバッテリーとして広く利用されているのをはじめ、産業用として商用電源が停電した時における浮動充電用無停電電源装置の用途や、バッテリーで駆動するフォークリフト・ゴルフカートといった電動車用主電源などにも用いられている。また小型飛行機用としても広く使われている。自動車・小型飛行機いずれの場合も、オルタネーター（交流発電機）で発生した交流をダイオードなどによって整流することによって直流にして充電される。小さなところでは、アイワのヘッドホンステレオなどのガム型電池でも使われた。

原理・構造

鉛蓄電池の電極における化学反応は下記で示され、PbとPbO2におけるPbの酸化数の差を利用した電池である。

放電時 充電時
負極 <ce>Pb\ + SO4^{2-} -> PbSO4\ + 2\mathit{e}^-</ce> <ce>PbSO4\ + 2\mathit{e}^- -> Pb\ + SO4^{2-}</ce>
正極 <ce>PbO2\ + 4H^+\ + SO4^{2-}\ + 2\mathit{e}^- -> PbSO4\ + 2H2O</ce> <ce>PbSO4\ + 2H2O -> PbO2\ + 4H^+\ + SO4^{2-}\ + 2\mathit{e}^-</ce>

上の2本の式は1本にまとめることができる

<ce>Pb\ + PbO2\ + 2H2SO4 \longrightarrow 2PbSO4\ + 2H2O</ce>

鉛蓄電池の構造は次の通りである。

  • 正極
    • 電極格子: 鉛、または鉛合金
    • 活物質: 二酸化鉛 PbO2
  • 負極
    • 電極格子: 鉛、または鉛合金
    • 活物質: 鉛 Pb
  • 電解液: 希硫酸（H2SO4）濃度:30-35%程度を用途別にJISで規定
  • セパレーター: 合成樹脂製で多孔質の隔離板[1]
  • 電槽・ふた: 正極・負極板・セパレータを組み合わせた極群や電解液を収納する容器

他に電極端子や安全弁、それらのシール材や表示物がある。

従来の鉛だけで構成される電極格子に代わり、新たな材質として鉛とスズ、カルシウムの合金が使われている。材質の改良などにより自己放電が減少し、1年に20%程度しか消耗しないようになった[1]。

分類

極板の種類による区分

クラッド式
ガラス繊維をチューブ状に編み上げて焼き固めたものの中に極板活物質を充填したもので構成される極板。正極板のみに採用されている。蓄電池の耐久性が向上し、主に産業用の長寿命タイプの蓄電池やフォークリフト用の蓄電池に使用されている。
ペースト式
格子体と呼ばれる極板の骨組みにペースト状にした活物質を塗り込んで極板にしたもの。正極板にも負極板にも採用されている。極板の反応面積を増やし、短時間で大電流放電させる用途の蓄電池を作ることが可能となる。
チュードル式
正極に使われる。厚さ10mmほどの鉛板に多数の縦溝を切ることで表面積を稼ぎ、表面を酸化させた極板。重量がかさむ。現在、日本では製造されていない。一部の海外製鉛蓄電池で現存。

構造上の区分

ベント形鉛蓄電池（開放タイプ）
電解液の入った電槽の中に極板群を挿入して構成される、鉛蓄電池発明当時から存在していた構造のもの。液式電池と呼ばれることもある。使用において、充電中に起こる水の電気分解反応や自然蒸発によって、電解液中の水分が失われるため、適宜純水（水道水は不可）を補給する必要がある。
電解液比重を測定することにより、容量の状態などを把握することが出来るが、点検作業などにおいてメンテナンスが面倒であるという難点を持つ。また、電気分解により可燃性の水素が発生するため、密閉空間での取扱いには注意を要する。
自動車や小型飛行機に使用しているのはこのタイプであるが、車室内やトランクにバッテリーのあるものは、上記の問題から爆発・火災の可能性があるため、後述の制御弁式が採用されている。自動車用のバッテリーはSLI(starting, lighting, ignition)タイプと呼ばれている。
制御弁式鉛蓄電池（VRLA、valve-regulated lead-acid battery タイプ）
1980年代半ばより登場したもので、ベント形とは異なり充電中に水の電気分解反応が起こっても、発生した水素ガスと酸素ガスもカルシウムを含んだ電極板表面での化学反応により、元の水に還元して電解液中に戻す作用を起こしている。水分が失われることが少なく液量の点検や補水が不要である[2]が、補水できるものもある。
通常は蓄電池内部の気密を保つため、ふた部分に内蔵された制御弁（排気弁）は閉じた状態になっているが、充電器の故障などにより過大な充電電流が流れて蓄電池の内圧が上昇した時はゴム弁が開いて圧を逃がすようにしている。
制御弁式鉛蓄電池はメンテナンスが簡略化できるという特徴があるが、使用されている電解液の量が少なめであるため、周囲温度の影響を受けやすく、特に高い温度条件の下では短寿命となることがある。シールドバッテリーや、液量の点検や純水の補水をしない前提のため、メンテナンスフリーバッテリー（MFタイプ）と呼ばれる。
陽極と陰極を隔てるセパレータ(隔離板)に微細ガラスマットを用い、電解液をそのガラスマットに保持する方式をとった構造のものが多く、吸収ガラスマットバッテリー（AGMタイプ）とも呼ばれる。このなかで平板状の電極を用いたものを AGM FLATタイプ、電極を丸く巻いたものを AGM SPIRALタイプと呼ぶことがある。さらに電解液をゲル状にしたもの（GELタイプ）は「ドライバッテリー」と呼ばれ、バッテリーを横倒しの状態で使うことができるので、オートバイや無停電電源装置に用いられる。

廃棄

鉛蓄電池は、人体や環境に有害な鉛や硫酸を含んでおり、一般の廃棄物として捨てることが出来無い。このため、電池工業会と各電池メーカーを中心に、交換用のバッテリーを販売した店が、廃棄する鉛蓄電池を下取りするリサイクル制度が整備されている。廃棄された鉛蓄電池は、大きく分けて鉛・プラスチック・硫酸に分けられるが、硫酸以外は資源として価値が高いために、業者間では有価物として取引されている。電解液の希硫酸は医薬用外劇物で、廃棄する際などには炭酸水素ナトリウム（重曹）を始めとする中和剤を用いて、適切な処理をしなければならない。

劣化現象

鉛蓄電池は放電し切ると、負極板表面に硫酸鉛の硬い結晶が生じるサルフェーション（白色硫酸鉛化）と呼ばれる現象が発生しやすくなる。鉛蓄電池では電極の表面積を広げるために表面が粒状となっているが、サルフェーションにより硫酸鉛が表面に付着して表面積が低下し起電力が低下する。硫酸鉛の結晶は溶解度が低く、一度析出すると充放電のサイクルに戻ることができない。サルフェーションが発生した鉛蓄電池は充電すると電圧は回復するものの内部抵抗が大きくなり、実際使用できる電池容量が低下する。バッテリー劣化はバッテリーテスターでCCA(Cold Cranking Amperes)値を計測することで判断できる。CCA値は-18℃で放電させた場合端子電圧が30秒間に7.2Vまで低下する場合の放電電流(A)を表している。

サルフェーションを起こした鉛蓄電池の機能回復をうたう添加剤があり、多くは炭素微粉末やゲルマニウム、リグニン、特殊ポリマーなどを使用しているが効果は限定的である。パルスを併用した充電でサルフェーションを除去する装置があるが、電極が劣化したり脱落したものには無効である。

他には正極板の二酸化鉛が使用していくにつれて徐々にはがれる脱落と呼ばれる現象が発生し、これが電池底部にたまって陽極と陰極をショートした形となって電圧が低下する。通常セル1個の電圧が2ボルトであるので、ショートしたセルの数だけ2ボルト単位で電圧が低下するのが特徴である。電解液の溶媒である水は、蒸発や充電時に水素と酸素に電気分解されることによって液量が減少する。液面が下がって電極と電解液の接触面積が減少すると起電力が低下するため、鉛蓄電池には液面高さを示す表示がされていて、下限に達した際には精製水を補充する必要がある。電解液が不足（液枯れ）状態では、充電中や衝撃等による火花（ショート）が発生し、水素ガスに引火すると爆発事故となる。

電動フォークリフトなど多数の蓄電池を日常的に使用する場合にわずらわしい補水作業を簡単にするため、蓄電池メーカーはオプションで一括補水システムを用意している。

鉛蓄電池を製造販売している企業

出典

  1. ↑ 1.0 1.1 1.2 梅尾良之著　ブルーバックス『新しい電池の科学』　講談社　2006年9月20日第1刷発行　ISBN 4062575302
  2. ↑ 酒井茂、「自動車用,産業用鉛電池の現状と将来」 電気学会論文誌Ｄ（産業応用部門誌）Vol.111 (1991) No.8 P.626-632, doi:10.1541/ieejias.111.626

関連項目


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